La regola di Markovnikov è talmente facile che – se spiegata correttamente – non ci sarebbe neanche bisogno di questo approfondimento.  In cosa consiste? Innanzitutto riguarda gli alcheni asimmetrici, ovvero le molecole in cui, i carboni del doppio legame, sono legati a sostituenti diversi (vedi la figura in basso per intenderci, dove il carbonio di sinistra lega 2 idrogeni,  mentre quello di destra un idrogeno ed un gruppo etilico).

1-butene che è un esempio di alcano asimmetrico

Se faccio reagire questi alcheni simmetrici con un acido alogenidrico (ad esempio: HCl o Hbr), al posto del doppio legame, i carboni legheranno l’idrogeno e l’alogeno.
Te lo mostro dal punto di vista pratico.

Mettiamo che devo far reagire l’1-butene (la molecola disegnata sopra) con l’acido cloridrico (HCl). Si tratta di una semplice addizione di acidi alogenidrici. Ma veniamo al dunque, dove si legherà l’idrogeno e dove il cloro? Otterrò il prodotto 1 o il 2 dell’immagine? La risposta ce la da la regola di Markovnikov.  

Esempio di legge di Markovnikov nella reazione tra 1-butene e l'acido cloridrico

Cosa dice la regola di Markovnikov

Vladimir Markovnikov (se te lo stai chiedendo la risposta è “Sì”, era un chimico Russo), scoprì che: in un’addizione elettrofila di acidi alogenidrici ad un alchene asimmetrico, l’elettrofilo si lega al carbonio meno sostituito.

Ci hai capito qualcosa? Se la risposta è “no”, te la rendo più semplice.

La regola di Markovnikov spiegata ad un bambino è più o meno così: l’idrogeno (elettrofilo) si lega al carbonio con più idrogeni. Vedi quanto è semplice? 

Di conseguenza l’alogeno (o qualsiasi altro nucleofilo) si legherà al carbonio con meno idrogeni (più sostituito).

Attenzione perché nell’idroborazione ossidazione avviene il contrario, perché utilizzo il borano (BH3), dove è il boro a comportarsi come elettrofilo.

 

Nell’esempio fatto sopra, è chiaro che otterrò maggiormente il prodotto #2, ovvero il 2-cloro-1-butene (se hai problemi con la nomenlatura degli alcheni ti consiglio di leggere questo articolo). Questo non significa che non si formerà il primo, ma ne otterrò sicuramente molto, molto meno rispetto al secondo. Infatti spesso si parla di prodotto principale (che in questo caso è il #2).

Applicando la regola di Markovnikov ottengo il 2-cloro-1-butene

Questo avviene sempre, anche nella reazione anti-Markovnikov (che ti mostrerò più avanti), dove è sempre valida la regola, ma si utilizzerà uno stratagemma per favorire l’altro prodotto.

Anche nelle altre reazioni di addizione elettrofila agli alcheni avviene la stessa identica cosa, lo sottolineo anche nella reazione di idratazione degli alcheni.

Perché avviene la regola di Markovnikov

Da un punto di vista pratico, hai potuto vedere e toccare con mano che è un concetto tremendamente semplice. Ora dirò anche – da un punto di vista teorico – perché è valido ciò che ha teorizzato Markovnikov.

Te lo mostro facendo reagire l’ 1-propene con l’acido bromidrico (HBr). 

Spiegazione della legge di Markovnikov spiegata attraverso i carbocationi

La prima cosa che succede è che l’acido protona l’alchene (che utilizza gli elettroni del doppio legame, di conseguenza l’altro carbonio diventerà povero di elettroni) e si possono formare due carbocationi. Ti dico subito perché il #2 è favorito.

Se vedi l’ 1-propene, il carbonio con il doppio legame di sinistra è legato a 2 idrogeni mentre quello di destra ad un idrogeno ed un metile. Il gruppo metilico, come tutti i gruppi alchilici (es: etilico, pentlico, ecc), ha un effetto chiamato elettron donatore (+I).

Ci sono diverse cose da dire al riguardo, ma in questo caso, la più importante è che il gruppo alchilico stabilizza la carica positiva del carbocatione. Come dovresti sapere, più l’intermedio è stabile e più si formerà il prodotto che deriva da questo.

Detto in poche parole, il carbocatione #2 è il più stabile (grazie all’effetto elettron donatore del gruppo metilico che si trova legato al carbonio carico positivamente) e quindi formerà il prodotto principale.

Prodotto principale Markovnikov che deriva dal carbocatione più sostituito

in questo caso non c’è un carbonio chirale (se hai dubbi sui centri chirali leggi questa guida), quindi il prodotto principale è semplicemente il 2-bromopropano.

Reazione Anti-Markovnikov

La reazione Anti-Markovnikov è resa possibile sfruttando un semplice “trucchetto”. Nelle reazioni viste prima, . Attraverso i perossidi, io posso fare in modo di rendere l’alogeno elettrofilo. In questo modo, rispetterò sempre la regola, ma otterrò il principalmente il prodotto che prima invece era minoritario.

La reazione in questione è l’addizione di Hbr in presenza di perossidi, ed è possibile farla solo con l’acido bromidrico (come dice il nome). Il primo stadio della reazione, è quello di creare dei radicali. Per farlo, espongo i perossidi (schematizzati con RO-OR) al calore.

Creazione dei radicali dai perossidi

Adesso, faccio reagire l’acido bromidrico con uno dei radicali formati, in questo modo otterrò un radicale bromo (che è diventato quindi elettrofilo).

Si forma il bromo radicale, elettrofilo per la reazione anti Markovnikov

In poche parole, i primi due step sono serviti per “invertire” l’attività del bromo. Ovviamente, “invertire” è un termine che ho creato adesso, non dirlo al professore così. Lo sto usando giusto per renderti la vita più semplice. Il prossimo step è quello di far reagire il radicale con il mio alchene. Ricorda che le reazioni radicaliche prevedono che ogni atomo condivida un solo elettrone, e per indicare ciò, uso la mezza freccia (con un solo trattino).

Il Bromo lega in anti-Markovnikov il carbonio meno sostituito

Ora che il bromo si è legato in posizione Anti-Markovnikov (nel carbonio meno sostituito), si è formato un radicale (come puoi vedere dall’elettrone sul carbonio di destra). Questo radicale condivide il proprio elettrone con un’altra molecola di HBr, andando a legare l’idrogeno.

Ultimo passaggio della reazione anti-Markovnikov dove il radicale si protona

Finish. Ovviamente se si forma un centro chirale, potrà essere sia S che R.

Per questo articolo è tutto. Ti consiglio di ricordarti sempre il trucchetto dell’idrogeno che si lega al carbonio con più idrogeni, così non puoi sbagliare quando devi rispettare la regola di Markovnikov, altrimenti, se è anti fai il contrario. Ti consiglio anche di dare un’occhiata a questo articolo con gli esercizi svolti sulla nomenclatura degli alcheni e quello sull’isomeria E-Z.

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